聚氯化鋁是一種含不同量羥基的多核無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，其分子式為Aln(OH)mCl3n-m(1≤n≤5，m≤10)，是廢水和飲用水處理中應(yīng)用較為廣泛的絮凝劑，與傳統(tǒng)絮凝劑相比，具有用量少、成本低、絮體形成快、顆粒密實(shí)、沉淀性能好、除濁脫色效果好等一系列特點(diǎn)，特別是對(duì)pH、溫度和有機(jī)物含量等變化適應(yīng)性強(qiáng)。目前我國(guó)生產(chǎn)聚氯化鋁普遍以鋁礬土為原料，為改進(jìn)生產(chǎn)工藝和降低生產(chǎn)成本，可選擇以煤矸石為原料，不僅有助于緩解煤矸石廢渣對(duì)土地資源的占用和對(duì)環(huán)境的污染，也能減輕開(kāi)采鋁礦帶來(lái)的環(huán)境壓力。本研究采用兩步法生產(chǎn)聚氯化鋁，煤矸石經(jīng)活化后與鹽酸反應(yīng)，再加入鋁酸鈣粉調(diào)節(jié)鹽基度，可制備符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水處理劑聚氯化鋁》(GB/T22627-2008)的產(chǎn)品。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

煤矸石取自山西某煤礦，充分研磨后，按照《煤灰成分分析法》(GB/T1574-2007)規(guī)定的方法測(cè)得其主要化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ω(Al203)=38.3%，ω(Fe203)=3.95%，ω(Ca0)=1.2%，煅燒后質(zhì)量損失率為21%，鋁酸鈣粉取自河南鞏義某凈水劑廠，其主要化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ω(Al203)=51.43%，ω(Ca0)=30.15%。

1.2實(shí)驗(yàn)方法及工藝流程

將一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸加入250mL三口燒瓶中，再加入20g活化煤矸石，酸浸反應(yīng)一段時(shí)間后，緩慢加入一定量鋁酸鈣粉，熟化反應(yīng)若干小時(shí)得黃棕色混合液體，經(jīng)自然沉降后將上清液干燥得固體聚氯化鋁。所得聚氯化鋁的Al203質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鹽基度按《水處理劑聚氯化鋁》(GB/T22627-2008)規(guī)定的方法測(cè)定。生產(chǎn)聚合氯化鋁的工藝流程如圖1所示。

2結(jié)果與討論

2.1煤矸石較佳煅燒條件的確定

不同產(chǎn)地的煤矸石，活化時(shí)適宜鍛燒溫度及煅燒時(shí)間存在差異。因此，需要把煤矸石的煅燒溫度和煅燒時(shí)間作為影響因素進(jìn)行優(yōu)化。將礦樣分別研細(xì)至粒徑為250、210和180μm，于常壓下600--850℃煅燒2h后加足量鹽酸浸取，Al2O3浸出率與煅燒溫度關(guān)系見(jiàn)圖2。由圖2可知，在600～750℃同一粒徑煤矸石的Al203浸出率隨溫度升高而增大，并在750℃左右達(dá)到較大，繼續(xù)升高溫度浸出率不再升高，甚至有所下降，這可能是因?yàn)樯倭棵喉肥D(zhuǎn)化為莫來(lái)石，因此煅燒溫度定為750℃。

在750℃下不同粒徑煤矸石Al203浸出率與煅燒時(shí)間的關(guān)系如圖3所示。由圖3可知，在2h以內(nèi)，浸出率隨煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，繼續(xù)延長(zhǎng)煅燒時(shí)間，浸出率變化不大，考慮經(jīng)濟(jì)成本，確定煤矸石活化煅燒時(shí)間為2h。

分析圖2和圖3可知，在相同煅燒溫度和煅燒時(shí)間的情況下，180μm的煤矸石浸出率較高，這是因?yàn)槌浞盅心ヒ环矫嬖龃罅嗣喉肥谋缺砻娣e，促使固液反應(yīng)的進(jìn)行，另一方面充分研磨也會(huì)使Al-O-Si鍵斷裂，降低反應(yīng)活化能，使煤矸石活性提高。煤矸石粒徑繼續(xù)減小，浸出率雖然有所增大，但實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中由于顆粒太細(xì)，沉降效果變差，固液難以分離。故本實(shí)驗(yàn)將煤矸石研磨至180μm。

2.2酸浸溫度對(duì)煤矸石中Al203浸出率的影響

20g活化煤矸石與140mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸反應(yīng)4h，考察不同酸浸溫度對(duì)煤矸石Al2O3浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由于煤矸石與鹽酸的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，在一定范圍內(nèi)，提高酸浸溫度有助于Al203溶出。由圖4可知，Al2O3浸出率在95℃時(shí)為83%，繼續(xù)升高溫度，增幅不大，當(dāng)溫度為105℃時(shí)，浸出率出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是因?yàn)闇囟冗^(guò)高時(shí)，易造成鹽酸揮發(fā)，不利于Al203的浸出，且考慮到引起的酸霧污染對(duì)設(shè)備損害較大，選擇95℃為較佳酸浸溫度。

2.3鹽酸用量對(duì)煤矸石AI203浸出率的影響

鹽酸用量是影響煤矸石Al2O3浸出率的重要因素，選取20g活化煤矸石與不同量20%的鹽酸混合，于95℃下反應(yīng)4h，考察鹽酸用量對(duì)煤矸石Al2O3浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，浸出率隨著鹽酸用量增大呈快速上升趨勢(shì)，這是因?yàn)?，鹽酸用量較小時(shí)，一方面不足以促使Al203全部浸出，另一方面導(dǎo)致液固比較小，漿料流動(dòng)和接觸性較差，煤矸石不能完全參與反應(yīng)；鹽酸增多時(shí)，促進(jìn)Al203浸出，并在120mL時(shí)達(dá)到85.1%，繼續(xù)提高酸量，浸出率變化不大，但為了保證后期熟化反應(yīng)的快速進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)控制鹽酸用量為130mL。

2.4酸浸時(shí)間對(duì)煤矸石AI203浸出率的影響

20g活化煤矸石與130mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸溶液混合后，控制酸浸溫度為95℃，考察酸浸時(shí)間對(duì)煤矸石Al20。浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，煤矸石Al203浸出率隨酸浸時(shí)間的延長(zhǎng)而平穩(wěn)升高，3h后曲線變化緩慢，曲線符合化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系，反應(yīng)前期鹽酸濃度高，Al203快速浸出，反應(yīng)后期鹽酸消耗較多，反應(yīng)速度減慢，導(dǎo)致Al2O3浸出率增長(zhǎng)緩慢。3.5h時(shí)浸出率為84.9%，繼續(xù)反應(yīng)，浸出率變化不大，因此本實(shí)驗(yàn)的酸浸時(shí)間確定為3.5h。

2.5鋁酸鈣投加量對(duì)聚氯化鋁中Al203含量和鹽基度的影響

鹽基度是指聚氯化鋁中羥基與鋁離子的當(dāng)量百分比，決定著產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和絮凝性能。鹽基度越高絮凝性能越好，但太高時(shí)聚氯化鋁本身不穩(wěn)定，容易形成沉淀。一般可通過(guò)控制pH調(diào)節(jié)鹽基度，當(dāng)pH為3.5～4.5時(shí)，鹽基度為55%～85%。酸浸后的液體酸性較大，鹽基度低，常用NaOH、Na：CO。以及Ca(OH)2等試劑調(diào)節(jié)鹽基度，其反應(yīng)機(jī)理如式(1)～(3)：

Al2(OH)2C14+NaOH—Al2(OH)3Cl3+NaCl,(1)

2A12(OH)2Cl4+NaCO3—2A12(OH)2Cl4+2NaCl+CO2,(2)

2Al2(OH)2Cl4+Ca(OH)2—2A1(OH)3Cl3+CaCl2(3)

此類方法雖然提高了鹽基度，但由于引入較多無(wú)法分離的鹽類，不僅降低了聚氯化鋁有效成分的含量，而且聚氯化鋁的吸濕性增強(qiáng)，干燥時(shí)從滾筒上剝離的難度增大，也不利于儲(chǔ)存。

本實(shí)驗(yàn)使用鋁酸鈣粉調(diào)節(jié)鹽基度，反應(yīng)機(jī)理如式(4):

5Al2(OH)2Cl4+CaAl2(OH)8—6A1(OH)3Cl3+CaCl2(4)

從式(4)可以看出，在鹽基度提離至同一水平的情況下，使用鋁酸鈣所產(chǎn)生的鹽類比其他方法降低了3～5倍。鹽基度與溶液中Al3+的水解程度有直接關(guān)系，鋁酸鈣的加入，一方面消耗了更多鹽酸，使pH升高，促進(jìn)水合鋁離子的水解，相鄰羥基間發(fā)生架橋聚合，生成的聚合氯化鋁的聚合度逐漸變大；另一方面，Al3+的溶出增加了產(chǎn)品Al203含量，Ca2+的溶出對(duì)絮凝也有一定促進(jìn)作用。本實(shí)驗(yàn)考察了鋁酸鈣用量對(duì)聚氯化鋁產(chǎn)品的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，隨著鋁酸鈣的加入，液體產(chǎn)品pH、固體產(chǎn)品Al203質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鹽基度均逐漸升高。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，聚氯化鋁的鹽基度為65%～75%時(shí)，絮凝效果較好，且液體pH很過(guò)4.5時(shí)有Al(OH)。沉淀生成。我們的試驗(yàn)表明，當(dāng)鋁酸鈣投加量為15g時(shí)，液體pH為3.7，固體產(chǎn)品Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鹽基度分別為28.3%和68.7%。繼續(xù)投加鋁酸鈣，液體pH很易達(dá)到4.5以上，而且Al203質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鹽基度增幅不大，故鋁酸鈣較佳用量為15g。

2.6熟化時(shí)間對(duì)聚氯化鋁中Al203含量和鹽基度的影響

產(chǎn)品Al203質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鹽基度隨熟化時(shí)間變化如圖7。由圖7可知，熟化時(shí)間越長(zhǎng)，Al203質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，在4h時(shí)達(dá)到28%，之后曲線趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)?，反?yīng)前期鹽酸的濃度較高，鋁酸鈣反應(yīng)速率很快，Al203質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速提高，4h后隨著鹽酸濃度降低，反應(yīng)趨于平衡，Al203質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再變化。

由圖7還可看出，AlzO。質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4h時(shí)已經(jīng)達(dá)到較大，鹽基度在5h時(shí)達(dá)到較大，而《水處理劑聚氯化鋁》(GB/T22627-2008)規(guī)定的鹽基度為30%-95%，本實(shí)驗(yàn)在4h時(shí)鹽基度已經(jīng)達(dá)到68%，綜合考慮產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)和經(jīng)濟(jì)成本，反應(yīng)時(shí)間定為4h。

2.7熟化溫度對(duì)聚氯化鋁中AI203質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鹽基度的影響

熟化溫度對(duì)聚氯化鋁中Al203質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鹽基度的影響見(jiàn)圖8。由圖8可知，隨著熟化溫度的提高，鹽基度呈持續(xù)上升趨勢(shì)，且Al20。質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，在95℃達(dá)到較大，105℃時(shí)出現(xiàn)下降。這是因?yàn)槭旎瘻囟忍岣撸环矫娲龠M(jìn)鋁的溶出，有利于聚合，另一方面，過(guò)高的溫度會(huì)引起鹽酸揮發(fā)，導(dǎo)致鋁酸鈣不能充分反應(yīng)，因此較佳熟化溫度為95℃。

3聚氯化鋁表征

3.1紅外吸收光譜分析

在500～4000cm-l內(nèi)對(duì)固體聚氯化鋁產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖9所示。在3429cm-l處的寬頻帶峰是聚氯化鋁樣品中與鋁離子相連的OH以及聚氯化鋁吸附的水分子中的OH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，1635cm-l處的吸收峰是結(jié)合水的彎曲振動(dòng)引起的。973cm-l處的吸收峰是Al-O-Al彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的，反映了在聚氯化鋁合成過(guò)程中，鋁原子間通過(guò)氧原子的架橋成鍵作用，它的強(qiáng)度反映出Al-O-Al的數(shù)目，Al-O-Al在水解時(shí)能形成多核的羥鋁絡(luò)合物，可作為評(píng)價(jià)聚氯化鋁質(zhì)量的指標(biāo)之一。619cm-l處是與水分子吸收峰疊加的Al-OH的整體彎曲振動(dòng)引起的吸收峰。由此可知產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物聚合氯化鋁。

3.2聚氯化鋁熱穩(wěn)定性分析

氮?dú)夥諊?，調(diào)整升溫速率為10℃/min，溫度為25～600℃，對(duì)聚氯化鋁進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖10。

由樣品的TG曲線可以看出，樣品失重分兩個(gè)階段：在35～210℃，TG曲線快速下降，樣品失重率約為25.6%，揮發(fā)的主要成分是聚氯化鋁中的吸附水和少量鹽酸；在210～600℃，樣品失重17.1%左右，揮發(fā)的主要成分可能是聚氯化鋁中的羥基結(jié)合水，這一階段涉及到化學(xué)鍵的斷裂，能耗比較大，分解速率慢，TG曲線較緩。600℃以后，樣品質(zhì)量不再發(fā)生變化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)探究和實(shí)際生產(chǎn)需求，為保證干燥的同時(shí)不破壞聚氯化鋁的分子結(jié)構(gòu)，干燥溫度應(yīng)控制在150～200℃。

4結(jié)論

4.1粒徑為180μm的煤矸石在750℃下煅燒2h，Al2O3浸出率達(dá)到85%以上。20g活化煤矸石與130mL鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）反應(yīng)3.5h后，加入15g鋁酸鈣調(diào)整鹽基度，繼續(xù)反應(yīng)4h，可以得到Al203質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%，鹽基度為68%的固體聚氯化鋁，符合《水處理劑聚氯化鋁》(GB/T22627-2008)的要求。

4.2通過(guò)紅外手段表征了固體聚氯化鋁的分子結(jié)構(gòu)，確定其為目標(biāo)產(chǎn)物；通過(guò)考察TG曲線，確定液體聚合氯化鋁在150～200℃下干燥得到性狀優(yōu)良的固體產(chǎn)品。